新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征

　　环氧树脂涂料具有良好的力学性能和耐久性，所以在涂料行业中占有重要的地位。然而传统的溶剂型环氧涂料中含有大量有机溶剂，会给生态环境和人类带来危害，因此水性化是环氧涂料发展的必然趋势[1-2]。近年来关于水性环氧树脂的报道日益见多，大多数水性环氧都是通过在树脂的主体结构上引入亲水性基团，但这样会破坏部分环氧基，从而使得固化效果不理想。所以通过制备自乳化型水性固化剂来实现环氧树脂的水性化具有重要的意义。传统的水性环氧固化剂多为脂肪族多胺的改性产物。主要是利用环氧树脂上的环氧基与脂肪胺反应，在亲水性较好的脂肪胺中引入疏水性的环氧树脂长链，但是由于脂肪胺与普通的环氧树脂加成后，其亲水性下降，因此为了保证固化剂在水中具有良好的分散效果，常用有机酸(如冰乙酸、丙烯酸等)中和成盐，即形成离子型水性环氧固化剂[3]。由于有机__酸的存在会导致涂膜性能下降，且涂敷在金属制件上易产生闪锈，还会对环境造成污染；另外，离子型水性环氧固化剂对pH比较敏感，当与碱性颜填料一起使用时，易出现失稳现象[4]。因此，开发非离子型水性环氧固化剂具有广泛的发展前景。目前，国外关于非离子型水性环氧固化剂合成的文献报道较少，虽有少量专利文献报道，但其制备工艺一般比较复杂[5-7]。国内则更少，其中主要代表是华南理工大学周继亮研制的非离子型水性环氧固化剂[8]，但是由于这种固化剂是采用二次扩链反应制得的，相对分子质量较大，其亲水性不佳，且黏度也较大，从而对环氧树脂的乳化效果不理想。本文拟采用分子设计的原理，在传统的环氧树脂-多胺加成物类水性环氧固化剂中引入较长的疏水性烷基链，使得该固化剂具有自乳化功能。主要思路是利用十八胺(OCTA)与乙二醇缩水甘油醚(SY-669)反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长的疏水烷基侧链的双环氧基化合物，再用脂肪胺对该化合物进行封端。由于引入亲水性较好的醚键、羟基、氨基和疏水性较好的十八烷基链，所以该固化剂本身就是一种端氨基表面活性剂。相对其他水性固化剂，该固化剂在水中对液体环氧树脂具有良好的乳化效果。同时由于该固化剂中含有较长的烷基链，所以固化后的环氧树脂具有优异的柔韧性。

1实验部分
1.1原料
　　三乙烯四胺(TETA)：化学纯，上海凌锋化学试剂有限公司；乙二醇二缩水甘油醚(SY-669)：工业品，上海晟盈科技有限公司；十八胺(OCTA)：工业品，四川天宇油脂化学有限公司；丙二醇甲醚(PM)：化学纯，广州市新港华工有限公司；甲苯：分析纯；乙二醇甲醚：分析纯；丙酮：分析纯；盐酸：分析纯；冰乙酸：分析纯；醋酸酐(纯度93%)：北京化工厂；氢氧化钠：分析纯。
1.2实验仪器
　　RFX-65A傅里叶变换红外光谱仪；DRX-400型核磁共振仪：德国BRUKER公司；pHS-25C型雷磁精密数显酸度计：中国杭州雷磁分析仪器厂；NDJ-1型旋转黏度计：上海精科天平仪器厂；QTX-1型漆膜弹性测定仪：天津市科联材料试验机厂；QCJ型漆膜冲击冲器：天津材料试验机厂。
1.3水性环氧涂料的制备与分析测定
　　水性环氧涂料的制备：将自制的非离子型自乳化水性环氧固化剂倒入配漆杯，在70～90℃下，按照一定比例将环氧树脂E-51倒入配漆杯，然后高速搅拌至分散均匀，制备乳白色水性环氧漆料。分析测定：按照GB/T167—1981所述的盐酸-丙酮法测定环氧值；按照文献[9]中提到的高氯酸-冰乙酸法测定胺值；按照GB/T1728—1979(1989)测定表干时间；按GB/T1720—1979《漆膜附着力测定法》要求，采用划格法测涂层附着力；按GB/T1730—1993《漆膜硬度测定法》测定涂层的硬度；按GB/T1731—1993《漆膜柔韧性测定方法》测定柔韧性；按GB/T1732—1993《漆膜耐冲击测定法》测定涂层耐冲击性；采用美国BeckmanCoulter公司的LS13320型LSParticleSizeAnalyzer测定乳液的粒径；在25℃下，用NDJ-4型旋转式黏度计测定黏度；在25℃下，使用pHS-25C型雷磁精密数显酸度计测定pH。

2讨论与结果
2.1非离子型水性环氧固化剂的制备
　　非离子型水性环氧固化剂的合成分成两步：第一步是用SY-669与OCTA反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长烷基链的SY-669与OCTA的加成物；第二步是用脂肪胺(如TETA)对SY-669与OCTA的加成物进行封端，制备出了一种新型的非离子型自乳化水性环氧固化剂。下面分别对这两步的反应机理和反应条件进行探讨。
2.1.1SY-669与OCTA加成物的制备
　　将SY-669置入装有温度计、恒压漏斗、搅拌器的四口烧瓶中，升温至设定值，搅拌器速度为150r/min左右。再将已在一定温度下融化的十八胺置入恒压漏斗中，缓慢加入四口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应一段时间，可制得目标产物。具体反应方程式如式(1)所示。
　　(1)加料方式
　　由于该反应的两种原料都是双官能团的物质，且环氧基与伯胺上的氢反应较活泼，所以在反应的过程中易形成低相对分子质量的聚合物，甚至凝胶。因此为了制得所需要的双环氧基化合物，应在较低的温度下，将十八胺缓慢地滴加到SY-669中。且在滴加前要将OCTA融化成液体，再将其置入恒压漏斗中。具体的原料配比、反应时间及反应温度的控制将在下面讨论。
　　(2)原料配比对环氧基转化率的影响
　　在反应温度为65℃，反应时间为6h的条件下，考察n(SY-669)∶n(OCTA)对SY-692环氧基转化率的影响，实验结果如图1所示。在上述条件下，随着n(SY-669)∶n(OCTA)的提高，该体系的转化率逐渐提高，当物质的量比达到2.2∶1时，该反应具有较好转化率为97.7%，再提高比例，其转化率增加的幅度变小，所以再通过提高SY-669的含量来提高产率意义不大。考虑到第二步的三乙烯四胺的配比，本步骤n(SY-669)∶n(OCTA)为2.2∶1时较理想。
　　(3)反应温度和反应时间对环氧基转化率的影响在SY-669和OCTA分别为0.44mol和0.2mol的投料比的情况下，考察该体系分别在55℃、65℃、75℃和85℃下不同反应时间对转化率的影响，实验结果如图2所示。一方面，在设定温度下，十八胺滴加完毕之后，转化率相对较低，随着反应的进行，转化率随着反应时间的延长而增加。滴加结束之后1h内转化率增长较快。随着反应的进一步进行，其转化率增长的幅度变小。当温度≥65℃时，反应5h之后，其转化率变化不大，反应基本趋于稳定。所以反应时间一般控制在5～6h。另一方面还可以看出，不同反应温度下，转化率的变化趋势虽然一样，变化的程度却相差很大。在温度为55℃时，滴加完之后，其转化率较低，只有75%，即使反应7h之后，转化率也不高。主要原因是因为十八胺的融化温度较高，在50～60℃之间。因此当反应温度在55℃左右时，十八胺未完全融化成液体，导致其分子结构上的伯胺氢活性不够，与环氧基反应的转化率较低。而当温度达到65℃时，此时的十八胺已完全融化成液体，伯胺氢的活化程度已提高，所以滴加结束后，反应程度可达到84%以上，滴加结束后2h之后，就已经基本反应完全。而当温度升高到75℃和85℃，转化率增加的幅度不大。且反应温度过高，会产生一些低相对分子质量的聚合物，甚至凝胶，不利于后一步的合成，所以一般反应温度控制在65～75℃之间。

2.1.2脂肪胺对SY-669/OCTA加成物的封端
　　将步骤2.1.1中的产物取出，置入恒压漏斗中，再按化学计量比取脂肪胺溶于一定量的溶剂中，置于上述烧瓶中。升温到设定值，然后将恒压漏斗中的物质缓慢地滴入其中。滴加结束后，再反应一段时间，最后减压蒸馏除去未反应完全的脂肪胺和部分溶剂，就可以制得目标产物。具体反应方程式如式(2)所示。
(1)加料方式
　　由于步骤2.1.1所制备的SY-669与OCTA加成物实质上是一种改性环氧树脂，其端基上的环氧基与TETA上的伯胺氢的反应位阻较低，因此用脂肪胺对加成物进行封端较容易。但是由于使用的脂肪胺是双伯胺物质，反应活性点较多，与双环氧基化合物反应时易生成低相对分子质量的预聚体，甚至凝胶。但脂肪胺上的不同活泼氢的反应能有一定的区别，只要合理控制物料的加料方式、物料配比、反应温度，滴加速度以及溶剂，就可以得到目标产物。因此须在特定的温度下，以特定的物质的量比，将第一步合成的SY-669与OCTA的加成物以缓慢的速度滴入溶于助溶剂的脂肪胺中。
(2)n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)对产物性能的影响
　　原料配比对该反应十分重要，表1为n(SY-669)∶n(OC2TA)∶n(TETA)对性能的影响。表1表明：不同物料配比对试验结果影响很大，由于反应物都是多官能团物质，且反应活性较低，因此反应物投料比的稍微有点变动都会造成反应发生凝胶，这也是该固化剂制备的困难之处。经过反复的试验，n(SY-669)∶n(OCTA)∶n(TETA)为2.2∶1∶2.4时，实验效果最理想。
(3)反应温度和反应时间对实验结果的影响
　　该步骤的反应机理与2.1.1制备SY-669/OCTA加成物的机理相似，但是由于使用的脂肪胺中含有2个活泼性较强的伯胺，若温度和滴加速度控制不好，极易产生凝胶。多次试验结果表明：当温度控制在55～65℃之间，滴加速度控制在1滴/15s左右时具有较好的实验结果，否则极易凝胶。反应滴加结束后，通过采用冰乙酸法测量胺值来表征该步骤的转化率。当滴加速度在1滴/15s左右时，滴加结束后，其转化率已达到了95%，只要再搅拌1～2h便可得到目标产品。
(4)助溶剂对实验结果的影响
　　为了能得到较好的实验结果以及涂膜性能，常常会在反应的过程中加入非活泼型的助溶剂。助溶剂的加入一方面可以降低黏度，有利于反应充分。另一方面也有利于散热，防止爆聚。本实验采用了多种溶剂作为助溶剂，具体试验结果如表2所示，使用情况极易凝胶有毒，除溶剂时易凝胶有毒无毒，要加阻聚剂会与胺反应，变质无毒，效果良好经过以上比较发现，使用PM作为助溶剂，具有较好的试验效果，且PM是一种基本无毒的环保型溶剂。当然，PM的沸点也较高，在减压蒸馏的过程中，要是控制不当，也易产生凝胶。但是从国外较成熟的水性环氧固化剂来看，为了最终得到较好的涂膜效果，都会添加部分较易挥发的助溶剂，一般含量在10%左右。笔者发现，若在反应过程中加入10%的PM，且不除去该部分溶剂，不仅能制备出性能稳定、产率高的水性环氧固化剂，且最终制备出的涂膜效果也较好。因此，在实际生产中可以省去减压蒸馏这一繁琐的工艺。
2.2非离子型水性环氧固化剂的表征
2.2.1SY-669与OCTA加成物的红外吸收光谱和核磁共振谱图 SY-669与OCTA加成物的红外光谱如图3所示。
　　从2种原料的结构式可以看出，乙二醇二缩水甘油醚分子的两端分别带有1个环氧基团(特征峰为：912cm-1)；十八胺分子上具有18个碳原子的烷基链(特征峰为2850～3000cm-1)，其末端连有1个伯胺基(特征峰为3100～3400cm-1)。从图3中可以看出912cm-1处为环氧基的特征吸收峰，1108cm-1处为醚键的特征峰，3423cm-1处为羟基的特征吸收峰，在2854cm-1、2923cm-1出现的细而长的强峰为十八胺上的甲基和亚甲基的峰，而在3250cm-1处十八胺中的伯胺和仲胺的N—H伸缩振动吸收峰消失了，说明十八胺上伯胺基本与环氧基反应了。另外在912cm-1处环氧基也较弱，其透过强度只有20多，而乙二醇缩水甘油醚，在913cm-1的环氧基峰的强度却有60多，这也说明了SY-669上的环氧基有一部分与OCTA上的伯胺反应了。从而证明该产物已经产生了。
2.2.2非离子型水性环氧固化剂的红外谱图
非离子型水性环氧固化剂的红外谱图如图4所示。从图4可以看出，在1120cm-1处出现SY-669强而宽的聚醚特征峰，而在918cm-1附近没有峰，在3291cm-1处出现的强而宽的峰为伯胺、仲胺峰，这说明SY-669与OCTA加成物上的环氧基已基本与TETA上的伯胺氢完全反应。综上所述：可以确定所合成的非离子型水性环氧固化剂，基本符合设计思路。
2.3性能研究
2.3.1固化剂的性能
(1)水溶性，将该实验中的各种原料和产物在蒸馏水中的水溶性进行比较，其结果如表3所示。如表3所示：SY-669有一定的亲水性，而与十八胺反应之后，其水溶性发生了变化，表明它们之间发生了反应。虽然SY-669和十八胺反应之后生成的新的加成物不溶于水，但是再在该加成物的两端接上溶于水的脂肪胺(TETA)之后，便能溶于水中，形成淡黄色透明的溶液，这也能从另外一个角度说明生成了目标产物。
(2)非离子型水性环氧固化剂乳化E-51的乳液粒径
　　　　图5是采用美国BeckmanCoulter公司的LS13320型号的纳米粒度分析仪对本文研制的固化剂乳化E-51所形成乳液的粒径分布进行分析的结果。结构，能在水中很好地乳化低相对分子质量的液体环氧树脂。
(3)非离子型水性环氧固化剂的物理性质所合成的非离子型水性环氧固化剂的物理性质如表4所示。
2.3.2涂膜性质
　　目前国内市场上常用的Ⅱ型水性环氧涂料固化剂主要有Henkel公司的WATERPOXYl751、Shell公司的Epikure-WY-60以及Airproduets公司的Anquamine419。本文将自制的固含量为50%，具有表面活性结构的非离子型水性固化剂按照n(环氧)∶n(胺)=1∶1，配制成双组分水性环氧树脂涂料，然后测其性能，并分别与国外离子型固化剂WATERPOXYl751制备的环氧涂料以及国内行业普通水性环氧涂料性能的要求进行比较，其结果如表5所示。从表5可以看出，由实验合成的非离子型水性环氧固化剂制备的水性环氧树脂涂膜的铅笔硬度、柔韧性和耐冲击性都已达到甚至优于国内外较好的同类产品。且由于该固化剂中引入了较长的柔性烷基链，从而改善了一般环氧树脂固化后涂膜较脆的缺陷，使得固化后的漆膜柔韧性达到了0.5mm。
　　　总结：(1)非离子型自乳化水性环氧固化剂制备的最优合成条件是：在65℃左右，按照n(SY-669)∶n(OCTA)=2.2∶1，缓慢地将OCTA溶液滴入SY-669中，滴加结束后，再反应3～4h，然后将该产物取出，置入恒压漏斗中，在65℃左右，按n(TETA)与n(SY-669/OCTA的加成物)=2.4∶1将SY-669-OCTA的加成物缓慢地滴入溶于一定量PM的TETA溶液中，反应结束后，除去多余的脂肪胺和溶剂，可制得一种目标产物。(2)通过红外光谱对所合成的水性环氧固化剂进行了结构表征，测得产品的物理参数与文献值吻合，制备出了目标产物。(3)所合成非离子型水性环氧固化剂，没有采用丙烯酸、冰乙酸等中和剂进行中和而具有一定的水溶性，能够在水中乳化液体环氧树脂E-51，制备一种乳白色的双组分环氧树脂乳液。(4)所合成的具有表面活性剂结构的非离子型水性环氧固化剂与液体环氧树脂E-51所配置的双组分水性环氧涂料，可在室温下固化制得性能优良的涂膜，该涂膜具有良好的柔韧性、铅笔硬度和耐冲击性。